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聚氨酯原料環(huán)保問題分類解決方法
發(fā)布時間：2014-08-09
聚氨酯（PU）是一種重要的合成材料，性能范圍寬廣，產(chǎn)品種類繁多，用途廣泛。其涉及的環(huán)保問題也是多方面的，現(xiàn)擇其要點，做以簡述。一.異氰酸酯
異氰酸酯是PU的基本原料，種類繁多，但最常用是TDI和MDI ，它們對人體有嚴重危害，主要是在作業(yè)環(huán)境中的散發(fā)和制品中的殘留物的散發(fā)，被吸入體內(nèi)或是接觸皮膚、黏膜造成傷害。由于異氰酸酯在PU生產(chǎn)中尚不可替代，只能采取適當?shù)陌踩铜h(huán)保措施，主要是：
1.制訂嚴格的環(huán)保標準，采取有效的措施（例如，盡量減少敞開操作環(huán)節(jié)，防止泄漏，有效的通風，現(xiàn)場環(huán)境中異氰酸酯含量的檢測和警示，作業(yè)人員的職業(yè)防護措施等），使異氰酸酯在作業(yè)環(huán)境中的散發(fā)量被限制在一個相對較低的水平。
2.采用合理的配方與工藝，包括必要的后處理，使制品中異氰酸酯的殘留量控制在很低的水平。
3.近年來，以MDI替代TDI的配方及工藝技術(shù)受到人們的日益重視，并取的了很大的進展。MDI的應(yīng)用范圍不斷擴大，甚至在TDI的一統(tǒng)領(lǐng)域大塊軟泡方面，也有了許多成功的應(yīng)用實例。除了工藝和性能方面的因素外，環(huán)保方面的原因是強大的推動力。眾所周知，MDI 較TDI的揮發(fā)性要小得多，相對而言，有利于環(huán)保。
本行業(yè)已積累了大量有關(guān)異氰酸酯安全與環(huán)保方面的知識和經(jīng)驗，相應(yīng)的規(guī)范和對策也較完善。大型的異氰酸酯生產(chǎn)廠商，對責任關(guān)懷日益重視。這一切，為較安全地使用異氰酸酯創(chuàng)造了有利條件。異氰酸酯散發(fā)后，將與大氣中的水分起反應(yīng)而被破壞，生成胺與二氧化碳。異氰酸酯的環(huán)保問題主要是對局部環(huán)境而言。
目前國內(nèi)聚氨酯行業(yè)中，不同程度地存在對異氰酸酯安全與環(huán)保不夠重視的現(xiàn)象，投入不夠，措施不得力，未能嚴格執(zhí)行有關(guān)的安全與環(huán)保規(guī)范，是令人擔憂的問題。
二. 氯氟烴（C F C s ）的替代
CFCs（F11、F12 等）破壞大氣臭氧層，嚴重威脅地球生物的安全。對于逐步淘汰CFCs、 以對環(huán)境友好的物質(zhì)來替代這一問題，已形成了國際共識，并簽訂了有關(guān)的國際公約。由于及時采取了有效措施，事態(tài)已有了好的轉(zhuǎn)機。但要完全恢復(fù)已遭破壞的臭氧層，還要經(jīng)過長期不懈的努力，這方面的環(huán)保任務(wù)可謂任重道遠。
聚氨酯工業(yè)是CFCs 的大宗用戶（作為發(fā)泡劑）。被環(huán)保一票否決的F11，在其他方面的很多優(yōu)點是替代品難以達到的。因此，CFCs的替代難度很大。近十余年來，聚氨酯行業(yè)為CFCs的替代做出了艱苦的、巨大的努力，付出了高昂的代價，因為涉及到配方、工藝、產(chǎn)品性能、成本等重要因素，對聚氨酯工業(yè)來說，有如傷筋動骨。盡管如此，這一勢在必行的工作，還是取得了很大的成功。一批替代品已經(jīng)推出，各類產(chǎn)品的替代路線也已基本確定。大致情況如下：
1.軟質(zhì)聚氨酯泡沫
軟泡主要以水為化學發(fā)泡劑，傳統(tǒng)上以F11為物理發(fā)泡劑。替代品目前以二氯甲烷為主。然而，二氯甲烷仍有一定的破壞臭氧的潛能（ODP ≠ 0），只不過較F11 的ODP小而已。近年來，以二氧化碳為物理發(fā)泡劑的技術(shù)日臻完善，并已陸續(xù)投入了工業(yè)應(yīng)用。二氧化碳的ODP ＝ 0，屬于最終替代物。在考慮替代方案時，還必須兼顧GWP（使地球變暖的潛能）這一重要因素，即直接與間接產(chǎn)生溫室效應(yīng)氣體的量，主要是二氧化碳，這是一筆總賬。當然，GWP 相對較小的替代方案應(yīng)予優(yōu)選。以二氧化碳為物理發(fā)泡劑完全符合這一原則，這里所用的二氧化碳只是其他工業(yè)過程的副產(chǎn)物，屬于再利用。近年,還開發(fā)了變壓發(fā)泡、強制冷卻發(fā)泡等軟炮生產(chǎn)新工藝，也是環(huán)保方案的一部分。
2.硬質(zhì)聚氨酯泡
硬泡的CFCs 替代是分步進行的，先是以HCFC-141b（較F11的ODP小得多）作為過渡性發(fā)泡劑，發(fā)達國家已于2003 年停止使用，我國目前仍在使用，國際公約允許發(fā)展中國家的替代進度可以稍緩一些。烴類發(fā)泡劑（環(huán)戊烷等）價廉易得，但制品導熱系數(shù)偏高，且易燃，必須有可靠的安全措施，增加了應(yīng)用的麻煩。這一路線目前在歐盟、日本應(yīng)用較多，我國也有應(yīng)用。當初是與HCFC-141b路線幾乎同時起步的，環(huán)戊烷的ODP為零，GWP也遠小于HCFC-141b，被認為是一種更有利于環(huán)保的替代方案。美國對揮發(fā)性有機化合物（VOC）的散發(fā)控制較嚴，環(huán)戊烷等屬VOC，故對該路線一直持慎重態(tài)度。
氫氟烴（HFC）是較理想的最終替代物（ODP=0，GWP 很小），但真正能全面符合要求的，也只有其中的極少數(shù)幾種。其預(yù)判、合成、篩選、毒性試驗、中試、工業(yè)化等一系列的工作，十分繁雜和費時。值得慶幸的是，業(yè)內(nèi)人士期盼已久的HFC 類替代品終于面市了，主要是HFC-245fa、HFC-365mfc，在具體應(yīng)用上還包括各種HFC 類物質(zhì)（例如HFC-227ea 等）的混配，以達到最佳效果。
3.自結(jié)皮聚氨酯泡沫
自結(jié)皮泡沫與以上兩類泡沫相比，其量要小得多。其替代路線與硬泡相仿，即由HCFC（141b、22）、烴類（環(huán)戊烷等），再到后來的HFC類（365mfc等）。應(yīng)當說明，HFC中的134a 是早就有的，其在自結(jié)皮泡沫上的應(yīng)用也較早，但由于其常溫下為氣體（沸點-26.5℃），使用極為不便。現(xiàn)在有了新型的HFC 類（包括HFC 類的摻混），當然就比較理想了。
自結(jié)皮泡沫的替代路線中，有一種是水發(fā)泡。與前述的軟泡與硬炮不同，以往的自結(jié)皮泡沫生產(chǎn)工藝中并不用水為化學發(fā)泡劑，因為難以形成皮層，并且存在諸多工藝上的困難。CFCs的環(huán)保問題促進了對水發(fā)泡自結(jié)皮的研究，并取得了成功。該產(chǎn)品與傳統(tǒng)意義上的自結(jié)皮產(chǎn)品雖然有所不同（皮層較薄），但在很多方面的應(yīng)用效果很好。前面曾提到，根據(jù)國際公約，發(fā)展中國家在CFCs 的替代進度方面，允許有一個寬限期。但由于經(jīng)濟全球化進程加快，我國參與國際經(jīng)濟分工與合作的步伐加快，促使CFCs 替代的進度也必須跟上。否則，將面臨貿(mào)易上的環(huán)保壁壘，致使許多與此相關(guān)的產(chǎn)品（例如冰箱、多種汽車零部件等）不能出口。因此，我們必須從大處著眼，加快替代的進度。
三． 揮發(fā)性有機化合物（V O C ）
VOC種類繁多，對人體與環(huán)境的危害程度有很大區(qū)別，有的潛在危害性尚未被完全認識，情況比較復(fù)雜。近年來，人們對這個問題日益重視。聚氨酯與VOC關(guān)系密切，其環(huán)保措施主要有下列幾個方面：
1.溶劑型產(chǎn)品的改進
聚氨酯產(chǎn)品中有很多是溶劑型的，這是由產(chǎn)品的特性和施工要求決定的，例如涂料、涂飾劑、膠粘劑等。而有機溶劑很多屬于VOC。已往的安全與環(huán)保措施主要是改善局部環(huán)境，即作業(yè)環(huán)境與使用環(huán)境，包括選用毒性較小的溶劑，減少用量，改善通風等。
由于全球經(jīng)濟的快速發(fā)展，VOC 總量的增加，情況的嚴重性與日俱增，已不僅是一個局部環(huán)境問題了，必須從其對整個地球環(huán)境、生態(tài)的影響來考慮，盡量減少應(yīng)用，在總量(尤其是散發(fā)量)上予以控制。溶劑型聚氨酯當然在限制之列。在這種情勢下，水性聚氨酯應(yīng)運而生，并快速發(fā)展，其應(yīng)用日益增加，這一趨勢將會繼續(xù)下去，是一個重要的改進方向。
2.減少制品中VOC的殘留量
聚氨酯產(chǎn)品中或多或少地存在著揮發(fā)性殘留物，主要是一些不參與反應(yīng)的助劑（例如胺類催化劑等）以及反應(yīng)不完全的物質(zhì)，這些物質(zhì)在使用過程中逐漸釋放出來，污染環(huán)境。聚氨酯產(chǎn)品應(yīng)用于公共場所、居室、汽車比較多，使得問題更加嚴重。因此，減少殘留的揮發(fā)物，成為一項迫切的任務(wù)。為此，近年來汽車行業(yè)制訂了更嚴格的VOC 釋放標準，提高了PU 內(nèi)飾件的環(huán)保準入門檻。聚氨酯行業(yè)也積極應(yīng)對，采取了一系列有效措施，一批低揮發(fā)、低氣味、低霧化的原材料陸續(xù)推出，一些新工藝也相繼研發(fā)成功，使情況有明顯改善。應(yīng)當指出，這一切，均使成本有所增加。有許多聚氨酯產(chǎn)品，受價格及市場因素的制約，并未完全采用這些更環(huán)保的原材料與新工藝。
這就需要提高人們的環(huán)保認知程度及自我保護意識，并制訂相關(guān)的標準和法規(guī)，使人們更多地使用環(huán)保型的聚氨酯產(chǎn)品。
四.回收與再利用
目前全世界聚氨酯的產(chǎn)量達到了1000 萬t/a 以上，已相當可觀。其回收與再利用的問題也就更突出了。這一問題也是本行業(yè)長期關(guān)注的問題。首先是邊角料及廢棄品的收集，這是一項十分繁雜的工作，必需有法規(guī)和章程、有組織、有經(jīng)濟杠桿。在我國，這方面的工作還處在探索階段，需要不斷地去總結(jié)經(jīng)驗與教訓，形成一套好的辦法，提高廢棄物的回收率。而再利用的途徑，則有許多成功的技術(shù)與方法可以借鑒和采用。首先, 根據(jù)回收物的種類將其粉碎至一定大小，然后，通過下列方法之一將其成型。一種是與一定比例的粘結(jié)劑拌和，壓縮、模塑成型，另一種是熱壓成型。也可將粉碎物作為填料加入到配方料中。對于熱塑性的回收物，則可單獨或與新料混配，注塑或擠出成型。另一類方法，屬于化學法，有水解法、醇解法、醇胺處理等，回收多元醇，重新利用。
其中二元醇醇解法是一種較為成熟的方法，已有一定規(guī)模的應(yīng)用。還有，就是燃燒法，即與煤等以適當?shù)谋壤龘交欤紵a(chǎn)生熱能加以利用，這也是較為普遍應(yīng)用的一種方法。
聚氨酯行業(yè)在環(huán)保方面的努力，除了環(huán)保本身的重大意義外，也是該類材料與其它材料競爭的一個重要方面。在許多應(yīng)用領(lǐng)域，各種類型材料之間的此消彼漲是經(jīng)常發(fā)生的。而近期，材料之間環(huán)保優(yōu)勢的競爭是一大熱點。只有把一種材料的優(yōu)勢充分發(fā)揮，而又使環(huán)保問題得到妥善解決，這種材料才能被人們普遍接受，才能存在與發(fā)展。
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