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隨著水利、電力、交通等事業(yè)的深入發(fā)展，一些工程的難度也愈益增加。在探洞、輔助洞、隧洞的開(kāi)挖過(guò)程中，常遇到高壓、大流量的突水或突泥，這給施工帶來(lái)很大的險(xiǎn)情和困難，有時(shí)會(huì)嚴(yán)重影響工程進(jìn)度，甚至被迫停止施工。


      灌漿工法是最常采用的堵漏手段之一。常用的堵水方法是采用水泥-水玻璃、改性的快硬水泥灌漿材料，由于其快速固化性能和便宜的價(jià)格，常作為首選材料。但在高壓、劇烈的動(dòng)水環(huán)境中，由于水泥—水玻璃漿液終凝時(shí)間長(zhǎng)、強(qiáng)度低、也難以如愿。希望能找到一種能在很短時(shí)間內(nèi)、最好是在堵水瞬間能達(dá)到難以沖走的高強(qiáng)度的材料。分析了水泥-水玻璃、丙烯酸鹽、水溶性和油溶性聚氨酯等化學(xué)灌漿材料的堵水原理，認(rèn)為油溶性聚氨酯有可能達(dá)到這項(xiàng)苛刻的要求。由于其分子中的NCO基團(tuán)和水能快速反應(yīng)，可在數(shù)秒鐘之內(nèi)開(kāi)始發(fā)泡、固化，以致快速封堵漏水，而且固結(jié)體強(qiáng)度高。國(guó)外的de neef、Fosroc公司、日本的東邦株式會(huì)社、國(guó)內(nèi)的許多科研院校、水電工程公司、隧道工程公司等在采用油溶性聚氨酯封堵大漏水工程方面都有許多精彩之舉。
      我院在20世紀(jì)70年代就研制和應(yīng)用油溶性聚氨酯化學(xué)灌漿材料。回顧國(guó)內(nèi)該方面的產(chǎn)品狀況，對(duì)比國(guó)外有關(guān)這方面先進(jìn)材料的性能，仍有許多值得深入研究的問(wèn)題。其中，一個(gè)是產(chǎn)品的環(huán)保性能問(wèn)題，一個(gè)是灌漿成本問(wèn)題。
      分析國(guó)內(nèi)的大部分灌漿材料，其稀釋劑大多是丙酮和二甲苯，因?yàn)閮r(jià)格便宜，原料易得。而催化劑基本上以三乙胺為主，因?yàn)榘l(fā)泡速度快，對(duì)止水有利。但是丙酮沸點(diǎn)低，只有56°C，容易揮發(fā)、燃燒。三乙胺具有強(qiáng)烈的氣味，在通風(fēng)不良的隧道中施工，施工人員難以忍受。在封堵大涌水時(shí)，甚至發(fā)生工人昏厥事故。為此杭州國(guó)電水利電力工程有限公司在原有基礎(chǔ)上，擯棄了丙酮、三乙胺等材料，成功開(kāi)發(fā)了材料本身氣味小、反應(yīng)過(guò)程中幾乎不釋放刺激性氣味、性能好的HK-9105油溶性聚氨酯化學(xué)灌漿材料，已在浙江某火力發(fā)電站海底引水洞堵水處理中得到應(yīng)用。
      關(guān)于降低灌漿成本問(wèn)題，本文提出了聚氨酯化灌材料與水泥漿液組成的雙液法灌漿方法，并測(cè)定其乳白時(shí)間(起泡時(shí)間)、凝膠時(shí)間（止泡時(shí)間）、失粘時(shí)間、發(fā)泡倍數(shù)和密閉成型后的抗壓強(qiáng)度。
1、主要原材料
      三官能團(tuán)聚醚多元醇，工業(yè)級(jí)；二官能團(tuán)聚醚多元醇，工業(yè)級(jí)；多苯基多亞甲基多異氰酸酯（PAPI），工業(yè)級(jí)；增塑劑，工業(yè)級(jí)；泡沫穩(wěn)定劑，化學(xué)純；催化劑，化學(xué)純。其中作為主要原料的異氰酸酯，從環(huán)保和安全角度出發(fā)，選擇了比TDI沸點(diǎn)高、不易揮發(fā)的PAPI。


2、主要性能
      本文對(duì)HK-9105油溶性聚氨酯化學(xué)灌漿材料進(jìn)行性能測(cè)定，如比重、粘度、發(fā)泡速度、體積膨脹率、漿液對(duì)砂漿的粘結(jié)強(qiáng)度及其和齡期的關(guān)系、密閉成型后試件的抗壓強(qiáng)度及其和齡期的關(guān)系等，具體數(shù)據(jù)如表1所示。
      表1  HK-9105油溶性聚氨酯化學(xué)灌漿材料
      序號(hào) 項(xiàng)目 性能指標(biāo) 
      1 外觀 棕色透明液體 
      2 比重（g/cm3, 25±0.5℃） 1.15±0.05 
      3 粘度（mPa·s, 25±0.5℃） 250-350 
      4 遇水發(fā)泡起止時(shí)間（25±1℃） 8-30秒 
      5 遇水發(fā)泡倍數(shù)（25±1℃） ＞20 
      6 漿液對(duì)砂漿的粘接強(qiáng)度（MPa）齡期：一天 ＞3 
      7 固結(jié)體抗壓強(qiáng)度（MPa），（在密閉條件下成型）
      齡期：   4小時(shí)
      24小時(shí)  
      17-20
      25-30 
3、影響漿材發(fā)泡性能和堵水效果的主要因素
     （1）多異氰酸酯和多元醇的選擇
      對(duì)化學(xué)灌漿材料而言，異氰酸酯和聚醚多元醇是其關(guān)鍵原材料之一。由于異氰酸酯的結(jié)構(gòu)不同，它的選擇直接決定了灌漿材料的物理和結(jié)構(gòu)性能。雖然TDI和PAPI都可以制得性能優(yōu)良的化學(xué)灌漿材料，但TDI飽和蒸汽壓高、毒性較大、氣味較為刺鼻，因而不宜用于施工環(huán)境較為惡劣的化學(xué)灌漿場(chǎng)所，為此我們選用了PAPI。多元醇的種類較為繁多，綜合價(jià)格成本和產(chǎn)品性能等要求，選擇了多種不同官能團(tuán)度的聚醚多元醇。
－NCO/OH的比例直接關(guān)系到分子鏈的長(zhǎng)短、交鏈程度、聚合度的大小，因此也影響到漿液粘度的大小、貯存期的長(zhǎng)短。
      本文考察了不同－NCO/OH比例時(shí)的漿材情況，試驗(yàn)結(jié)果表明：－NCO/OH 值較大，則漿材中的游離NCO含量較高，平均分子量較低，交鏈程度也較小，因而粘度較小，漿材的反應(yīng)活性較大；但較大的－NCO/OH 值意味著異氰酸酯使用比例較大，原料成本較高，且易引起泡孔過(guò)大、易坍泡、泡沫強(qiáng)度較低等不良現(xiàn)象，因此在滿足產(chǎn)品性能的情況下應(yīng)盡量降低－NCO/OH 值。
不同官能團(tuán)度聚醚多元醇的使用比例不同，使得漿材在性能上必然存在一定的差異。在－NCO/OH比例一定時(shí)，低官能團(tuán)聚醚用量較多，則聚醚的總質(zhì)量增加，引起合成的漿材交鏈程度減小，漿材粘度的下降。而漿材粘度較小，不利于泡孔壁膜的強(qiáng)度發(fā)展，易出現(xiàn)坍泡現(xiàn)象。


     （2）催化劑對(duì)漿材發(fā)泡性能的影響
      催化劑的選擇和用量的確定，需要綜合考慮其環(huán)保性能、相容性能、催化效果、成本及應(yīng)用情況等各個(gè)方面。
      催化劑一般有叔胺類和有機(jī)錫類催化劑。叔胺類催化劑對(duì)異氰酸酯與水反應(yīng)有很強(qiáng)的催化作用，活性范圍很寬。常用的叔胺類催化劑有：三乙胺、三亞乙基二胺、三乙醇胺、雙（β－二甲胺乙基）醚、二甲基芐胺及四甲基丁二胺等。常用的有機(jī)錫類催化有：二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫等。在聚氨酯泡沫領(lǐng)域，常常同時(shí)使用兩種或兩種以上催化劑。催化劑的復(fù)配使用，可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，調(diào)節(jié)鏈增長(zhǎng)速度與交聯(lián)速度間的平衡，達(dá)到顯著提高催化活性的目的。
     本文立足環(huán)境保護(hù)要求，根據(jù)所采用的聚醚和異氰酸酯的特性，在考察各種催化劑對(duì)主要反應(yīng)體系的催化效果和副反應(yīng)的抑制效果的基礎(chǔ)上，采用了以叔胺為主，有機(jī)錫為輔的復(fù)合催化體系。該催化體系氣味小，毒性低，催化活性高，催化選擇性也非常有利于與水的反應(yīng)。
      為了方便灌漿施工，本文將預(yù)聚體配制成A組分，將多種催化劑和助劑配制成B組分。本文考察了不同B組分添加量時(shí)，漿材的發(fā)泡時(shí)間及發(fā)泡倍數(shù)，結(jié)果見(jiàn)圖1。試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著B(niǎo)組分的增加，漿材的發(fā)泡速度（起泡時(shí)間、止泡時(shí)間和失粘時(shí)間）都迅速加快，當(dāng)B組分加入到10％左右后，下降趨勢(shì)逐漸平緩，降幅較小；而發(fā)泡倍數(shù)則迅速增加，當(dāng)加入到10％左右后，增幅逐漸減小，增加趨勢(shì)減緩。并且催化劑的用量過(guò)多，易降低固結(jié)體的強(qiáng)度，因此，B組分的使用量以不超過(guò)10%為宜。
     （3）泡沫穩(wěn)定劑對(duì)漿材發(fā)泡性能的影響
      泡沫穩(wěn)定劑是漿材中不可或缺的一個(gè)組成部分。它的用量很少，但卻舉足輕重。泡沫穩(wěn)定劑是一種表面活性劑，它主要起三種作用，（1）乳化作用，降低原料體系的表面張力，改善原料組分的混溶性；（2）成核作用，促進(jìn)發(fā)泡初期氣泡核的形成，調(diào)節(jié)泡孔結(jié)構(gòu)；（3）穩(wěn)定作用，提高原料體系的穩(wěn)定性及流動(dòng)性，使其密度分布均勻。是否具有理想的開(kāi)孔或閉孔結(jié)構(gòu)，主要取決于泡沫形成過(guò)程中的凝膠反應(yīng)速度和氣體膨脹速度是否平衡。而這一平衡要通過(guò)調(diào)節(jié)配方中的催化劑、泡沫穩(wěn)定劑等助劑的種類和用量來(lái)實(shí)現(xiàn)。
泡沫穩(wěn)定劑的類型很多，在本試驗(yàn)中采用的是有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑。通常以聚硅氧烷為主鏈，共聚醚為側(cè)鏈。其中聚硅氧烷為親油性基團(tuán)，起界面取向作用，聚醚為親水基團(tuán)，起增溶作用。有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑的品種繁多，要通過(guò)試驗(yàn)進(jìn)行篩選。
      對(duì)于聚氨酯化學(xué)灌漿材料而言，由于預(yù)聚體采用多官能團(tuán)度、低分子量的聚醚多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)，因此其凝膠速度相對(duì)較快，氣泡壁膜起強(qiáng)度較快。即在泡孔內(nèi)氣體的壓力上升時(shí)，氣泡壁膜已有一定的強(qiáng)度，不容易被氣泡內(nèi)氣體擠破，從而形成以閉孔結(jié)構(gòu)為主的固結(jié)體。在化學(xué)灌漿領(lǐng)域中，利用水與異氰酸酯反應(yīng)生成二氧化碳的發(fā)泡方法（水發(fā)泡法）具有極大的優(yōu)勢(shì)。這一方法既能減少物理發(fā)泡劑的使用，以降低對(duì)環(huán)境的污染可能性；且取材極為方便，能夠節(jié)約成本；并能釋放無(wú)害氣體二氧化碳，補(bǔ)充灌漿壓力，促進(jìn)漿材在細(xì)微裂縫中的擴(kuò)散，對(duì)堵水起積極作用。不過(guò)，盡管泡沫壁膜的強(qiáng)度已經(jīng)較高，但由于二氧化碳的性質(zhì)決定了在發(fā)泡過(guò)程中仍易沖破該壁膜，導(dǎo)致坍泡，不利于堵水。因此本文通過(guò)調(diào)節(jié)配方中催化劑的比例及用量，同時(shí)加入一定量的泡沫穩(wěn)定劑來(lái)實(shí)現(xiàn)泡沫形成過(guò)程中凝膠反應(yīng)速度和氣體膨脹速度之間的平衡，提高了漿材的堵水效果。
2、HK-9105油溶性聚氨酯灌漿材料的應(yīng)用情況
     （1）HK-9105與水泥漿液的雙液法灌漿
      聚氨酯化灌材料是很好的防滲堵漏、補(bǔ)強(qiáng)加固材料，但它的價(jià)格較高。如果能降低灌漿成本，將有更大的推廣意義。最有效的降低施工造價(jià)的方法是實(shí)施聚氨酯化灌材料與水泥漿液的雙液法灌漿。這是一個(gè)非常新穎的構(gòu)思。
      本文按不同水灰比配制水泥漿液，將其和9105油溶性聚氨酯化灌材料以不同比例混合，測(cè)定其乳白時(shí)間、凝膠時(shí)間、失粘時(shí)間、發(fā)泡倍數(shù)和密閉成型的試件抗壓強(qiáng)度（如圖2所示為抗壓強(qiáng)度測(cè)試試件）。試驗(yàn)表明：
      水泥漿材和9105油溶性聚氨酯可以復(fù)合成灌漿材料，凝固時(shí)間可以由催化劑的用量來(lái)調(diào)節(jié)，時(shí)間在十幾秒至2分鐘左右。
      固化時(shí)仍有發(fā)泡、膨脹性能，自由狀態(tài)下仍可以膨脹20多倍。
      在密閉條件下成型的聚氨酯和水泥復(fù)合材料試件（催化劑用量為B的2%），其4小時(shí)的抗壓強(qiáng)度仍可達(dá)到25MPa。


      固結(jié)體強(qiáng)度隨著水灰比的增大及水泥漿加入比例的增加而下降，但是在水泥漿是化學(xué)漿的兩倍時(shí)，其4小時(shí)的抗壓強(qiáng)度仍然可達(dá)21MPa.。而水泥水玻璃漿液1個(gè)月的強(qiáng)度也只有15 MPa左右。 
      由于水泥漿液可以按聚氨酯漿液的2-3倍的數(shù)量加入，因此灌漿材料的成本可以下降一半以上。
      雙液法灌漿的關(guān)鍵設(shè)備是需要一種混合裝置。這種混合裝置可以考慮通過(guò)靜態(tài)混合器或噴流式混合起來(lái)解決。在一定壓力條件下，雙液混合后，能在較短時(shí)間內(nèi)獲得強(qiáng)度較高的固結(jié)體，密度大，不易被水流沖散，對(duì)快速、經(jīng)濟(jì)、有效的堵住大流量涌水有利。
      （2）某火力發(fā)電站引水洞堵水處理
      該發(fā)電站引水洞位于海底基巖下約10米，全長(zhǎng)約2km，層高5m。在引水洞掘進(jìn)過(guò)程中，會(huì)出現(xiàn)海水滲漏的情況。該工程原采用傳統(tǒng)油溶性聚氨酯漿材，但受施工環(huán)境所限，通風(fēng)條件不良，極易引起施工人員的呼吸障礙。施工方在獲知杭州國(guó)電HK-9105產(chǎn)品后，經(jīng)過(guò)試用后發(fā)現(xiàn)，該產(chǎn)品本身氣味小，反應(yīng)過(guò)程中幾乎不釋放刺激性氣味，固化速度快，堵水效果也好，在性能上更優(yōu)于其原先采用的漿材，該工程表示要繼續(xù)全面使用HK-9105產(chǎn)品。圖3為隧道內(nèi)情況，圖4為灌漿后已封閉的灌漿孔。
3、結(jié)論 
      化學(xué)灌漿材料應(yīng)以人為本，重視環(huán)境保護(hù)，HK-9105產(chǎn)品從原料選擇這一源頭出發(fā)，擯棄三乙胺、丙酮等傳統(tǒng)原料，在一定程度上達(dá)到了環(huán)保要求； 
      HK-9105產(chǎn)品與水反應(yīng)活性大，固結(jié)體強(qiáng)度高，對(duì)滲水量大的地下水工程堵漏效果良好，能加固地基，堵動(dòng)水效果好；
      催化劑的種類、使用量等對(duì)漿材的發(fā)泡性能影響較大，在灌漿過(guò)程中應(yīng)根據(jù)不同的實(shí)際情況，作出適當(dāng)必要的調(diào)整；
      HK-9105產(chǎn)品與水泥漿配合使用，有利于降低灌漿材料成本，提高灌漿效果；
      該產(chǎn)品的研制成功，彌補(bǔ)了水溶性聚氨酯化學(xué)灌漿材料的不足，可以提高封堵高壓涌水的科技水平，解決管涌險(xiǎn)情，提高灌漿工程的作業(yè)速度，促進(jìn)灌漿工藝的改進(jìn)以及先進(jìn)灌漿設(shè)備的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用，推動(dòng)化灌行業(yè)從業(yè)人員的環(huán)保意識(shí)。