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一、前言

   隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)技術(shù)的迅猛發(fā)展，大型水利工程、高層建筑的興建，航天航空工程發(fā)展等都需要特殊性能的彈性密封膠作為接縫的粘結(jié)、密封材料。據(jù)報(bào)道，目前我國(guó)這種密封膠的產(chǎn)量已達(dá)到4～5萬(wàn)噸左右，并形成了以聚硫、丙烯酸酯、硅酮和聚氨酯為主體的密封膠產(chǎn)業(yè)。

   聚硫密封膠是以液體聚硫橡膠（HS-（C2H4）-O-CH2-O-C2H4-S-S）n-C2H4-O-CH2-O-C2H4-SH）為主劑，配合增塑劑，補(bǔ)強(qiáng)劑、硫化劑等制成的高檔的密封材料。由于液體聚硫橡膠高分子主鏈上含有“S”原子，形成-C-S、-S-S-鏈而且是飽和的，因而制成的聚硫密封膠具有優(yōu)異的耐油、耐溶劑、耐老化、耐酸堿的特性，且耐熱、耐水、透氣率低、彈性好、對(duì)金屬和非金屬都有較高的粘結(jié)力。主要用于中空玻璃的密封、高層建筑屋頂板縫的密封防水以及地鐵、隧道、污水處理廠、機(jī)場(chǎng)跑道、大型水利工程伸縮縫的密封防水等。因此，有著廣闊的應(yīng)用前景。

   聚硫橡膠是在1929年由美國(guó)聚硫橡膠（Thiokol）公司開(kāi)發(fā)成功的，呈固體狀態(tài)。直到1943年改進(jìn)了合成工藝，制成了帶有硫醇端基的液體聚硫橡膠，才有了較快的發(fā)展。由于這種聚合物與各種過(guò)氧物、氧化物反應(yīng)可在室溫下固化形成彈性體，因而擴(kuò)大了它的使用范圍。

   國(guó)外20世紀(jì)60年代聚硫密封膠在汽車、造船、石油化工和建筑工程的密封防水等方面都獲得了廣泛的應(yīng)用。在我國(guó)聚硫橡膠的研究工作起步較晚，直到1958年錦西化工研究院成立后才算步入正軌。20世紀(jì)70年代末80年代初隨著高層建筑的發(fā)展，伴隨著鋁門(mén)窗的興起才促進(jìn)了聚硫密封膠在建筑密封防水工程上的應(yīng)用。

   目前世界液體聚硫橡膠的產(chǎn)量，美國(guó)2萬(wàn)噸／年，德國(guó)8000噸／年，日本5000噸／年，俄羅斯3500噸／年，西歐約2000噸／年。我國(guó)僅錦西化工研究院500噸／年規(guī)模的裝置，不能滿足市場(chǎng)的需求，目前我國(guó)大部分從日本東麗公司進(jìn)口，年進(jìn)口量1500…1800噸；我國(guó)聚硫密封膠的產(chǎn)量已達(dá)8000噸以上。 

   二、聚硫密封膠的組成及制備方法

   聚硫密封膠以液體聚硫橡膠為主劑，配以適量增塑劑、增粘劑、填料、補(bǔ)強(qiáng)劑、偶聯(lián)劑、固化劑、促進(jìn)劑等混合研細(xì)而成。

   1、生產(chǎn)設(shè)備：三輥研磨機(jī)是制備聚硫密封膠常用的主要設(shè)備，所生產(chǎn)的膠質(zhì)量細(xì)膩，均勻無(wú)顆粒狀物。    ’

   2、配方組成

   常用的聚硫密封膠一般是雙組份的，即A組份為（基膠或基膏）、B組份（固化劑），分別包裝，用時(shí)再混合，產(chǎn)品易于保存，質(zhì)量好，固化速度可以調(diào)控。

   （1）液體聚硫橡膠：是制造聚硫密封膠的主要原料，由于其分子量的大小不同，交聯(lián)劑的含量不同，有多種牌號(hào)供選擇，各國(guó)的型號(hào)也不統(tǒng)一，但可以找出類似的產(chǎn)品（詳見(jiàn)表1、表2、表3）。美國(guó)、日本以LP表示，德國(guó)以G表示，中國(guó)以兒Y表示。

（2）增塑劑：可增加產(chǎn)品塑性和柔軟性，改善低溫性能，降低產(chǎn)品的粘度，可加入較多的填料及補(bǔ)強(qiáng)劑，提高產(chǎn)品的物理力學(xué)性能，并降低成本。但增塑劑過(guò)量，會(huì)降低密封膠的粘結(jié)強(qiáng)度，切要牢記增塑劑與液體聚硫橡膠的相容性是非常重要的。如果相容性不好會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量。

   常用的增塑劑：鄰苯二甲酸二丁酯類、氯化聯(lián)苯、氯化石蠟、鄰苯二甲酸丁芐酯、烷基苯類化合物等，這些增塑劑可以單獨(dú)使用，也可以混合使作，如果采用二種以上的增塑劑混用，有時(shí)效果可更好些。

   （3）填料及補(bǔ)強(qiáng)劑：使用填料的主要目的是增強(qiáng)聚硫密封膠的物理力學(xué)性能，調(diào)整粘度，控制觸變性，降低成本，補(bǔ)強(qiáng)填料可以提高密封膠的抗張強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率。填料粒子直徑的大小及其性質(zhì)對(duì)密封膠的性能也起著重要的作用。

   補(bǔ)強(qiáng)填料有爐法炭黑、熱裂解炭黑、金紅石型鈦白粉、二氧化硅、輕質(zhì)碳酸鈣、氧化鋅等。炭黑類多放在B組份上，這樣可制成色差明顯的雙組份密封膠。非補(bǔ)強(qiáng)性填料有重質(zhì)碳酸鈣、煅燒陶土、云母粉、水泥等。

    氣相法或沉淀白炭黑、硬酯酸等可改善密封膠觸變性。

    （4）增粘劑（或稱粘結(jié)增強(qiáng)劑）

    聚硫密封膠本身對(duì)各種材料都有一定的粘附力，但不是太好。為了提高彈性密封膠的粘著性，需加入增粘劑。常用的有酚醛樹(shù)酯、雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、硅烷類，因?yàn)檫@些化合物都能在聚合物的硫醇官能團(tuán)和待密封的基質(zhì)間產(chǎn)生化學(xué)鍵。長(zhǎng)期處于露天的環(huán)境下，這些化學(xué)鍵要比純機(jī)械粘合有效的多。

 &nb...; （5）硫化促進(jìn)劑

   為了縮短硫化時(shí)間，可加入一些含硫有機(jī)氨化合物、乙烯多胺類化合物、二苯胍、四甲基秋蘭姆硫化物、二硫化苯并噻唑等。

   （6）硫化延遲劑

   為了適應(yīng)施工工藝的要求，延長(zhǎng)操作時(shí)間，滿足不同用戶的需要，常需要控制一定的固化速度，固化過(guò)快也會(huì)影響粘結(jié)強(qiáng)度。眾所周知，聚硫密封膠固化時(shí)對(duì)PH值是很敏感的，在PH值呈酸性時(shí)固化慢，呈中、堿性時(shí)固化速度加快，常用的有硬脂酸、油酸、硬脂酸鉛、硬脂酸鋅、苯酸酐等。硬脂酸鈉呈堿性，可以促進(jìn)固化，可作為活化劑。

  （7）偶聯(lián)劑：

    因?yàn)榫哿蛎芊饽z是配方化學(xué)，產(chǎn)品是一種有機(jī)無(wú)機(jī)物質(zhì)的混合物，為了提高界面的粘結(jié)，常用少量有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑，這類化合物同時(shí)含用碳官能基和可水解烷氧基團(tuán)的硅烷。

   烷氧基團(tuán)水解后生成-SiOH，可與玻璃、SiO，、金屬及其氧化物的表面產(chǎn)生化學(xué)的、物理的結(jié)合；而碳官能基團(tuán)則可與有機(jī)樹(shù)脂、橡膠等有機(jī)材料生成化學(xué)鍵。因此，可以提高無(wú)機(jī)物和有機(jī)物的界面粘合從而提高產(chǎn)品的物理力學(xué)性能，用量很少（千分之幾或百分之幾）而作用顯著。目前，常用的有：KH550、KH560、KH570、南大-42等。

    KH550：（美國(guó)聯(lián)碳公司稱A-1100）學(xué)名：氨丙基三乙氧基硅烷，由于它的-NH，基可以和環(huán)氧基等各種有機(jī)基團(tuán)結(jié)合，和水又能互溶，使用方便，所以用途較大。

    KH560：（美國(guó)聯(lián)碳公司稱A-187：）學(xué)名：環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，該偶聯(lián)劑含有環(huán)氧基團(tuán)，可以和多種高分子結(jié)...有時(shí)其增強(qiáng)效果優(yōu)于NH，基偶聯(lián)劑。

    K}t570：（美國(guó)聯(lián)碳公司稱A-174）學(xué)名：甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷，適用于無(wú)機(jī)物填充的復(fù)合高分子材料，可提高機(jī)械、透光等性能，特別是能提高其濕態(tài)的性能。

    （8）固化劑：

    許多有機(jī)、無(wú)機(jī)化合物都可用作聚硫膠的固化劑。如：無(wú)機(jī)氧化物：氧化鋅、鈣、鈷、鋇、鐵等；

   無(wú)機(jī)過(guò)氧化物：過(guò)氧化鋅、鉀、鉛、錳、鐵、鎂、錫等。

   無(wú)機(jī)氧化劑：鉻酸鈉、鉀、重鉻酸鈉、鉀氨等；

   有機(jī)過(guò)氧化物：過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧二異丙苯、過(guò)氧化甲乙酮等。

   如何選擇，這取決于所制造密封膠的顏色、固化條件、產(chǎn)品的組份及用途等。如果希望制成淺色的密封膠，就必須使用過(guò)氧化鋅、鈣或有機(jī)過(guò)氧化物做固化劑。國(guó)內(nèi)大多數(shù)生產(chǎn)廠家都是用MrlO，做固化劑（只能制黑色、灰色產(chǎn)品），固化后密封膠的物理化學(xué)性能較好，又無(wú)毒，用途廣泛，大型水利工程、城市給排水工程、污水處理廠等都可以使用。

  三、聚硫密封膠的主要特性

   由于液體聚硫高分子主鏈上含有-s-s-鍵，而且是飽和狀態(tài)的，所以制成的密封膠具有獨(dú)特性能：耐油、耐水、耐溶劑、耐大氣老化、耐輻射，低溫柔曲性好，氣密性優(yōu)良。可用于建筑工程、大型水庫(kù)、引水工程、污水處理、道路、橋梁、門(mén)窗等接縫、沉降縫的密封處理。

    l、粘結(jié)性：聚硫密封膠對(duì)水泥、鋼鐵、玻璃、木材、天然石材等都有較好的粘結(jié)性。一般建筑及水利工程上宜使用低模量、高伸長(zhǎng)的聚硫密封膠，其粘結(jié)強(qiáng)度≥0．2Mpa，伸長(zhǎng)率≥300％。

    2、耐水性：聚硫密封膠對(duì)海水、自來(lái)水、蒸餾水的作用是穩(wěn)定的，相比之下對(duì)海水（含鹽）的重量變化最小。

    3、耐酸、堿性能：聚硫密封膠不耐濃酸、堿。但對(duì)稀的無(wú)機(jī)酸、堿及各種鹽類還是穩(wěn)定的。

    4、耐熱老化性能：聚硫密封膠熱老化性能很好，可長(zhǎng)期在一40℃～120℃的條件下工作。我公司生產(chǎn)的PSJL-868型聚硫密封膠在河南分析測(cè)試中心進(jìn)行了熱氧老化試驗(yàn)研究。由公式推斷其熱氧老化壽命如下：

 同時(shí)根據(jù)中國(guó)中央氣象臺(tái)提供的最近10年的六大城市的年平均溫度，就可以推測(cè)出六大城市的熱氧老化壽命（見(jiàn)表5）

上述數(shù)據(jù)是推算來(lái)的，與實(shí)際壽命有關(guān)，但不會(huì)相同。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)是相吻合的。

    5、耐輻射性能良好：聚硫密封膠耐r_射線的性能非常好。

    6、無(wú)毒性：雖然液體聚硫密封膠有點(diǎn)硫磺的嗅臭味，但固化后逐漸被填料所吸附。我公司生產(chǎn)的PSJL-8 68型聚硫密封膠經(jīng)中國(guó)預(yù)防醫(yī)學(xué)科學(xué)院環(huán)境與衛(wèi)生工程研究所測(cè)試其L,D50>20g／kg。根據(jù)國(guó)家毒性分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)屬無(wú)毒級(jí)。如北京最大的水源九廠等的貯水池都是用聚硫膠密封的。

   7、氣密性好：聚硫密封膠不但有良好的彈性，而且它的氣密性在彈性密封膠中也是最好的。目前已知各種膠中僅次于熱熔性的丁基膠。（見(jiàn)表6）

四、聚硫密封膠的應(yīng)用范圍

    雖然聚硫密封膠的價(jià)格較貴，應(yīng)用受到一定的限制，但是由于它有各種優(yōu)良的物理化學(xué)性能，所以在各種大型工程上均得到廣泛應(yīng)用。

    1、建筑業(yè)：大型建筑屋頂?shù)拿芊狻Ｈ缛龒{左岸發(fā)電廠房屋頂、毛主席紀(jì)念堂的屋頂、天安門(mén)的屋頂。

    2、水利工程：山西引黃入晉工程，三峽永久船閘的伸縮縫，廣東的東深引水工程。

    3、機(jī)場(chǎng)道路：北京西郊機(jī)場(chǎng)的翻修工程，鄭州機(jī)場(chǎng)，張家口機(jī)場(chǎng)的部分工程。

    4、污水處理廠：據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)國(guó)內(nèi)80％的污水處理廠伸縮縫都是采用聚硫密封膠密封的。

    5、地鐵及隧道工程：北京地鐵安定門(mén)車站的防水工程、天安門(mén)東站的頂板都是用聚硫密封膠密封的。

    6、航天航空業(yè)：飛機(jī)油箱、座艙的密封（軍工產(chǎn)品）。

    7、汽車工業(yè)：汽車門(mén)的防震密封。

    8、石油化工：汽、煤、柴各種燃油的貯油罐的防腐密封。化工產(chǎn)品貯槽的密封，如焦作化電集團(tuán)聚合氯化鋁車間的結(jié)晶貯池就是我公司密封膠，長(zhǎng)期處在80℃左右和酸性環(huán)境中使用，至今已有半年以上未發(fā)現(xiàn)有任何滲漏現(xiàn)象。

    9、電子電器工業(yè)：如冰箱、冰柜的玻璃門(mén)。 

    五、施工工藝及注意事項(xiàng)

    由于聚硫密封膠都是雙組份膏狀物，隨用隨時(shí)混合，這給施工帶來(lái)一定的不便，但只要記住兩句話、8個(gè)字就可以了，即“界面清潔、混膠均勻”。

    1、界面清潔：不能有水、油污、灰塵等。雨天不能施工，氣溫在5℃以下不宜施工。

    2、混膠均勻：這是非常重要的，不能有色差，如果混合不均勻，就會(huì)固化慢或者長(zhǎng)時(shí)間不固化，或失去粘合力，從而影響工程質(zhì)量。

    3、固化速度調(diào)控：因?yàn)楣袒�速度受氣候條件的影響，最好事先做些小試驗(yàn)。如果固化過(guò)快（如l小時(shí)以內(nèi)）可適量減少B組份用量；固化過(guò)慢，可適當(dāng)增加B組份用量。

    4、為提高工程質(zhì)量，在被粘結(jié)的介面上，事先刷上一層專用的基層處理劑，待其干后再嵌填密封膠。

    5、密封膠對(duì)被粘結(jié)的介質(zhì)不同會(huì)產(chǎn)生不同的粘結(jié)效果；尤其是對(duì)天然石料。所以必要時(shí)定貨前可先把被粘結(jié)的材料送到密封膠的生產(chǎn)廠家進(jìn)行試驗(yàn)，這就避免給工程造成不必要的麻煩。

    六、結(jié)語(yǔ)

    隨著我國(guó)現(xiàn)代化建設(shè)的不斷發(fā)展，人民生活水平的日益提高，聚硫密封膠的應(yīng)用領(lǐng)域在不斷的擴(kuò)寬，我們應(yīng)努力提高技術(shù)水平和產(chǎn)品質(zhì)量，目前急需解決的問(wèn)題是：

    1、擴(kuò)大我國(guó)液體聚硫膠的生產(chǎn)規(guī)模。目前僅靠錦西化工研究院500噸／年的裝置是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。

    2、盡快研制能在潮濕基面施工的聚硫密封膠，以改善施工條件，并進(jìn)一步研制不用“基層處理劑“的聚硫密封膠。

    3、研制新型的改性的聚硫橡膠，提高聚硫密封膠的穩(wěn)定性能，以滿足各種工程的需要。